Ne prvním písmenem, ale první hláskou. Ve slově "hour" (a spoustě dalších slov začínajících na h) se "h" nevyslovuje a výslovnost začíná samohláskou. Proto "an".
Ne, řídí se to výslovností. Když následující slovo začíná ve výslovnosti samohláskou, tak se přidá "n", aby se to lépe vyslovovalo. Když si porovnáte, jak zní "a hour" a "an hour", tak doufám budete souhlasit, že to s tím "an" zní mnohem přirozeněji a plynuleji.