"Él piensa ir de vacaciones."

пойти в отпуск и уйти в отпуск - разные вещи?

Почему не поехать в отпуск? Я к тому что мы не идем в отпуск, мы либо уходим в отпуск, как тут верно заметили, либо едем куда-то в отпуск, это предложение не естественно русской речи, а должно быть переведено литературно. Нельзя переводить дословно только потому что здесь глагол ir. Вон в английском тоже I go to Paris - это я поеду в Париж, никто туда не идет, а I'm going to Paris вообще собираюсь

ДУОЛИНГО сказало: Он думает идти на каникулы. Это верно тоже?

А почему de?

Почему de, ведь de это из. Здесь больше подойдёт "а".