Προτού is mainly a medieval use for πριν and as I use it now or I hear the use of it in modern Greek it cannot quite replace πριν. I could say that now it has the meaning of πριν να that will require a comparison or further information in the sentence.

Example:

• Έλα προτού ξημερώσει = Έλα πριν να ξημερώσει
• Ήξερε να κολυμπάει προτού μάθει ακόμη να περπατά = Ήξερε να κολυμπάει πριν μάθει ακόμη να περπατά

Moreover, προτού cannot stand on its own as it usually requires verbal support (verb or infinitive).

• Προτού το καλοκαίρι = Before the summer (sounds unnatural)
• Προτού τελειώσει το καλοκαίρι = Before the summer ends (sounds ok)

Hope this helps!