"Monday I do not work."

[AKMz1]

Если добавить в начало at или in, как это изменит смысл?

[Luba6214]

С этими предлогами нельзя. Можно только с предлогом on, хотя в этом предложении не обязательно.Предлоги at и in употребляются в этих случаях:
At+ time- at noon-at midnight, at 4 o'clock. как исключение at night.
in+ month .season - in March,in the Spring.in the morning.in the evening.
on+ day on Monday.on Saturday. on weekdays.

[Nastlyn]

On с днями недели говорят британцы, американцы, в основном, используют in.

[Luba6214]

Nastlyn у Вас не точная информация. Я живу в Америке и здесь все говорят on Monday.