Kiu refere-se a pessoas, evento e coisas específicas. Na língua portuguesa nos temos o "que" que funciona como pronome relativo, e ele é preferencialmente usado em detrimento de outros, tais como "qual", "cujo", etc; Em esperanto o uso dos relativos é bem delimitado, por exemplo:

Mi estas la viro kiu instruas esperanton - eu sou o homem "que" ensina esperanto.

Ŝi estas la knabino kies libron mi rabis - Ela é a garota "cujo" livro eu roubei.

Ili ne vidis kion ŝi uzis - Eles não viram "o que" ela estava usando.

Assim, recomendo você estudar os Correlativos do Esperanto, pois eles serão muito úteis, além de facilitar seu aprendizado a respeito do uso de pronomes relativos, por exemplo.

A respeito do "ke", ele pode ser usado para introduzir discursos indiretos: Mika diris ke li lernas esperanton - Mika disse "que" ele está aprendendo Esperanto.

Serve para introduzir orações subordinadas substantivas objetivas diretas:

Mi decidis ke mi ne iros plu - Decidi que não irei mais.

Serve para introduzir orações substantivas subjetivas:

Estas necese ke vi iru - É necessário que você vá.

Perceba que nos últimos exemplos, o "ke" é sempre utilizado quando não é um pronome relativo. Espero ter sido claro.