"Quem quer um milhão ?"

Não, o correto é "qui est-ce qui" mesmo pois você está se referindo a uma pessoa ("quem quer um milhão?"). "Qu'est-ce qui" seria usado para se referir a uma coisa: "Qu'est-ce qui te fait mal ?" = "o que está te machucando?".

Aliás, relendo sua pergunta, acredito que sua dúvida seja na verdade relacionada à elisão. O que acontece aqui é que "qui" nunca elide, por isso "qui est" e não "qu'est". "Qu'est" sempre é uma elisão de "que est".